摩托車金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬鉑鈀銠含量檢測(cè)及判定規(guī)范

 發(fā)布日期：2012-02-01

 

 

1 適用范圍

   本規(guī)范適用于摩托車用金屬載體催化轉(zhuǎn)化器貴金屬中鉑、鈀,、銠含量的檢測(cè)及結(jié)果判定。

   ICP-OES/AES 方法分析Pt,、Pd、Rh元素的檢出限為5μg/mL,，測(cè)定下限為20μg/mL,；ICP-MS 方法分析Pt、Pd,、Rh 元素的檢出限為0. 005μg/mL,，測(cè)定下限為0.02μg/mL；AAS方法分析Pt,、Pd,、Rh元素的檢出限為20μg/mL，測(cè)定下限為100μg/mL,。

2 方法原理

   催化轉(zhuǎn)化器中鉑（Pt）、鈀（Pd）,、銠（Rh）含量的測(cè)定方法主要包含兩部分：試液制備和試液分析,。其中，試液制備采用將樣品芯材全部溶解方法,，即通過酸溶-堿溶-酸溶,，使芯材全部溶解后,，取部分樣品Te共沉淀富集，再將貴金屬沉淀物酸溶后,，采用原子吸收光譜儀（AAS）或電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES/AES）或電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）進(jìn)行分析,，測(cè)定試液中鉑（Pt）、鈀（Pd）,、銠（Rh）的含量,。

3 試劑與儀器

  1、Pt,、Pd,、Rh 標(biāo)準(zhǔn)溶液（濃度：1000μg/mL）

  2、濃鹽酸（AR）：（ρ1.19 g/mL）

  3,、濃硝酸（AR）：（ρ1.42 g/mL）

  4,、HBF4（AR）

  5、過氧化鈉（AR）

  6,、氯化亞錫（AR）

  7,、氧化鑭（99.99%）

  8、20%的氯化鑭溶液：132.84g的氧化鑭溶入300mL的濃鹽酸中,用水稀釋到1000mL

  9,、TeO2（99.99%）

  10,、氯化碲溶液：1.25g TeO2溶入90mL濃鹽酸,用水稀釋到100mL

  11、氯化亞錫溶液：28g氯化亞錫溶80mL濃鹽酸,用水稀釋到100mL

  12,、王水（鹽酸體積：硝酸體積=1:1）

  13,、真空抽濾裝置（抽濾瓶、溶劑過濾器,、漏斗,、真空泵）

  14、加熱板

  15,、馬弗爐

  16,、分析天平：精度0.1mg

  17、氫還原管式電爐

  18,、超聲波清洗機(jī)

  19,、干燥箱

  20、火焰原子吸收光譜儀

  21,、ICP-OES/AES

  22,、ICP-MS

4 樣品準(zhǔn)備

  試樣制備過程中應(yīng)防止樣品交叉污染。

4.1取樣

  切割排氣消聲器將催化轉(zhuǎn)化器取出,，注意不得破壞催化轉(zhuǎn)化器外觀完整性,。用砂紙或砂輪將催化轉(zhuǎn)化器外殼打磨干凈。

4.2測(cè)量?jī)?nèi)芯體積

4.2.1形狀規(guī)則的樣品，在不同位置點(diǎn),，使用游標(biāo)卡尺分別測(cè)量各尺寸參數(shù)3 次（單位：mm）,，取得平均值。計(jì)算得出載體體積,，數(shù)值按GB/T 8170 中的規(guī)定修約至四位有效數(shù)字,。

4.2.2形狀不規(guī)則的樣品，采用投影法測(cè)量計(jì)算內(nèi)芯體積,，對(duì)于中空式內(nèi)芯等,，按照企業(yè)提供圖紙計(jì)算內(nèi)芯體積。

4.3初步判定

催化轉(zhuǎn)化器貴金屬含量的初步判定方法見附錄A,，本條款內(nèi)容為非強(qiáng)制性,，為選作內(nèi)容，各檢測(cè)機(jī)構(gòu)可根據(jù)自身需求選擇開展,。

5 制樣

5.1 酸溶解

5.1.1將樣品放入2000mL燒杯中, 在常溫下分?jǐn)?shù)次加入1:1的鹽酸（鹽酸體積：水體積=1:1）,直到內(nèi)芯被完全溶解,。

5.1.2將溶解后剩余的外筒取出，放入超聲波清洗機(jī)中清洗,，清洗下的溶液與原溶液混合,，記為溶液A（如果溶液體積過大，可加熱濃縮至1000mL）,。

5.1.3用抽濾裝置（中性中速濾紙）過濾溶液A,，將不溶物用蒸餾水洗滌3次，濾液和洗滌液記為濾液B,。

5.2堿溶解

5.2.1將高鋁坩堝恒重后,，稱重，記重量為W1,。將濾紙放入高鋁坩堝內(nèi),，將高鋁坩堝放入干燥箱，在120℃下進(jìn)行烘干,。烘干后將高鋁坩堝放入馬弗爐,，在300℃下對(duì)濾紙進(jìn)行30分鐘碳化，然后升溫到700℃保溫1小時(shí)后冷卻,。

5.2.2稱重灼燒后的粉末與高鋁坩堝,，記重量為W2，加入4倍粉末重量（W2-W1）的過氧化鈉于高鋁坩堝內(nèi),，混合均勻,。再在表面覆蓋一層過氧化鈉。將高鋁坩堝放入馬弗爐,，升溫到770℃保溫0.5小時(shí),。然后關(guān)閉馬弗爐,，稍冷后取出高鋁坩堝,。

5.2.3將高鋁坩堝放入1000mL燒杯中,，加入100mL水，放在電熱板上加熱溶解,。

5.2.4將燒杯從加熱板上取下,，稍冷，緩慢加入過氧化鈉量10倍的濃鹽酸,，重新放入電爐上加熱沸騰,，將高鋁坩堝從燒杯中取出，用蒸餾水沖洗高鋁坩堝,。此溶液為C,。將溶液C與溶液B合并，并加適量濃鹽酸調(diào)整溶液酸度到1.5-3.0M,。將溶液定容到1000mL或2500mL的容量瓶中,，容積記為V總。

5.3共沉淀富集收集

5.3.1從V總中精確移取100mL溶液放入500mL的燒杯中,，再加入200mL 1:3的鹽酸（鹽酸體積：水體積=1:3）,，用移液管加入5mLHBF4,然后放入熱板上加熱微沸30分鐘。

5.3.2用移液管取12.5mg/mL 的氯化碲溶液10mL加入到燒杯中,，加入10mL氯化亞錫溶液,，微沸15分鐘，再加入5mL氯化亞錫溶液,，然后再加入12.5mg/mL 的氯化碲溶液1mL,，繼續(xù)微沸30分鐘。

5.3.3將燒杯放入冷水中冷卻2小時(shí),，共沉淀顆粒變大,。

5.3.4將共沉淀用微孔濾膜過濾，用10%的鹽酸溶液（鹽酸體積：水體積=1:9）洗滌6次(每次10-20mL),。

5.3.5從V總中精確移取100mL溶液兩份分別至100ml容量瓶中,，密封后保存在20℃環(huán)境中，并做好標(biāo)記,，以備復(fù)查,。如復(fù)查時(shí)溶液中存在沉淀物，可將溶液轉(zhuǎn)移至250mL燒杯中滴加濃鹽酸,、雙氧水處理后定容于原100mL容量瓶中,。

5.4 共沉淀溶解

5.4.1將微孔濾膜放入燒杯中，加入10mL的王水,，水浴溶解微孔濾膜,，然后將溶解液D轉(zhuǎn)移到100mL容量瓶中,。然后根據(jù)采用的測(cè)試方法（ICP或AAS）對(duì)溶液進(jìn)行處理。

5.4.1.1補(bǔ)加王水6-10mL,，用水稀釋到刻度,。此溶液用于ICP檢測(cè)。

5.4.1.2或加入20%的氯化鑭溶液2mL,，補(bǔ)加王水6-10mL,，用水稀釋到刻度。此溶液用于AAS檢測(cè),。

5.5程序空白試液的制備不加試料,，按5.1-5.4給出的步驟和試劑，制備程序空白試液,。每批樣品制備2 個(gè)程序空白試液,。

6 AAS/ICP測(cè)試

6.1標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備

6.1.1用貴金屬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配置不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，補(bǔ)加王水6-10mL,，加入20%的氯化鑭溶液2mL（ICP測(cè)試不要求）,用水稀釋到100mL,。

6.1.2每種貴金屬配制至少5 個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，其濃度應(yīng)處于儀器的最佳測(cè)試范圍,。

6.2儀器校準(zhǔn)與分析條件設(shè)定

6.2.1原子吸收光譜法（AAS）

   根據(jù)儀器使用說明書,，對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，調(diào)整儀器測(cè)試參數(shù),。根據(jù)儀器使用說明書,，分別設(shè)定鉑（Pt）、鈀（Pd）,、銠（Rh）的定量分析條件,。其中鉑（Pt）、鈀（Pd）,、銠（Rh）元素的分析條件選擇表1 中的數(shù)值,。

   表1 AAS法分析條件

   條件 鉑（Pt） 鈀（Pd） 銠（Rh）

   波長(zhǎng)（nm） 265.9 247.6 343.5

   狹縫（nm） 0.2 0.4 0.4

   燈電流（mA） 10 10 10

   火焰類型 Air-C2H2 Air-C2H2 Air-C2H2

   燃?xì)饬髁浚?span lang="EN-US">L/min） 1.5 1.6 1.6

   測(cè)試時(shí)間（S） 5 5 5

 

6.2.2電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）

   根據(jù)儀器使用說明書，對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn),。進(jìn)入波長(zhǎng)校正界面,，將樣品管插入波長(zhǎng)校正液中，等待1～2min 以便提升波長(zhǎng)校正液,、穩(wěn)定波長(zhǎng)校正液流量,。用已知元素的波長(zhǎng)校正發(fā)射光譜，以確保各波段波長(zhǎng)與檢測(cè)器像素之間完全吻合,。

  根據(jù)儀器使用說明書,，分別設(shè)定鉑（Pt）、鈀（Pd）,、銠（Rh）的定量分析條件,。其中（Pt）,、鈀（Pd）、銠（Rh）元素的分析譜線宜選擇表2中的數(shù)值,。

   表2測(cè)定元素推薦譜線

  元素 主分析譜線 次分析譜線

   鉑（Pt） 265.945 214.423

   鈀（Pd） 340.458 363.470

   銠（Rh） 343.489 233.477

 

6.2.3電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）

   根據(jù)儀器使用說明書,，對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)。進(jìn)入調(diào)諧界面,，將樣品管插入調(diào)諧液中,，等待1～2min 以便提升調(diào)諧液,、穩(wěn)定調(diào)諧液流量,。調(diào)整等離子體參數(shù)、透鏡系統(tǒng)參數(shù)等各項(xiàng)參數(shù),，以確保靈敏度,、氧化物離子、分辨率等各項(xiàng)性能指標(biāo)處于儀器安裝驗(yàn)收指標(biāo)值的±30%內(nèi),。

   根據(jù)儀器使用說明書,，分別設(shè)定鉑（Pt）、鈀（Pd）,、銠（Rh）的定量分析條件,。其中鉑（Pt）、鈀（Pd）,、銠（Rh）元素的質(zhì)量數(shù)宜選擇表3 中的數(shù)值,。測(cè)定元素質(zhì)量數(shù)

   表3 測(cè)定元素質(zhì)量數(shù)

   元素 質(zhì)量數(shù)

   鉑（Pt） 195

   鈀（Pd） 105

   銠（Rh） 103

 

   注：ICP-MS方法分析時(shí)，推薦選用銦為內(nèi)標(biāo)元素,。

 

6.3分析

6.3.1建立標(biāo)準(zhǔn)曲線

   標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)按照待測(cè)元素濃度從低到高的順序測(cè)定,。以待測(cè)元素的濃度值為橫標(biāo)，待測(cè)元素響應(yīng)值或待測(cè)元素響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)值的比值為縱標(biāo),，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,。并用各個(gè)元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行待測(cè)試液中元素濃度的測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)優(yōu)于0.999,。

6.3.2程序空白試液分析

  用鹽酸溶液清洗系統(tǒng)至少2min 后,，分析程序空白試液中Pt、Pd,、Rh 元素濃度,，以確定程序空白值。

6.3.3試液分析

     試液應(yīng)按照待測(cè)元素濃度從低到高的順序測(cè)定,，以避免記憶效應(yīng),。如待測(cè)元素濃度高于設(shè)定的線性動(dòng)態(tài)范圍時(shí)，應(yīng)將試液稀釋至標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)重新分析,。

   試液中元素的分析結(jié)果應(yīng)為測(cè)定值減去相應(yīng)的程序空白值,。

7 結(jié)果計(jì)算

   樣品中的貴金屬含量(mg)= V測(cè)量* C測(cè)量* V總/V富集

   樣品中的貴金屬含量(g/ft3)= 樣品中的貴金屬含量(mg)/樣品的體積(ft3)/1000金屬催化轉(zhuǎn)化器中各貴金屬元素的含量以mg或以克每立方英尺（g/ft3）表示,，且按GB/T 8170中的規(guī)定修約至四位有效數(shù)字。

8 判定

8.1測(cè)試結(jié)果中各元素含量應(yīng)不低于企業(yè)申報(bào)值的75%,。

8.2測(cè)試采用ICP或AAS兩種方式,，如有異議以ICP測(cè)試為準(zhǔn)。

 

 

附錄A

貴金屬含量初步判定方法

   如果金屬載體表面貴金屬涂層為非黑色,，則通過下述的試驗(yàn)方法進(jìn)行初步判斷,。

A.1將催化轉(zhuǎn)化器放入管式電爐，以20mL/min的流量通入氫氮混合氣（氫氣3%）,，升溫到 500℃保持2小時(shí),，然后自然冷卻10min，整個(gè)過程中持續(xù)通入氫氮混合氣,。試驗(yàn)過程中,，應(yīng)保證裝置的安全性，建議尾氣用燃燒法焰封處理,。

A.2關(guān)閉氣體后繼續(xù)冷卻30min,，取出催化轉(zhuǎn)化器。觀察貴金屬涂層是否呈還原黑色,，如果呈黑色,，表明涂覆了貴金屬，否則,，則表明貴金屬涂覆很少或根本沒有,。

A.3若判定為沒有，則暫停試驗(yàn),，通知相關(guān)企業(yè)確認(rèn)是否含有貴金屬,，若企業(yè)承認(rèn)不含貴金屬或含量較低，則判定為不合格,。若企業(yè)認(rèn)為貴金屬含量符合申報(bào)值,，則繼續(xù)進(jìn)行試驗(yàn)。